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    本發明提供一種熔接性優異之鍍Ni金屬板、熔接構造體及電池用材料。一種鍍Ni金屬板2，係於由金屬板構成之基材2b表面形成第1鍍Ni層，並於其上形成第2鍍Ni層而成，第2鍍Ni層之厚度為0.50μm以上，且該第2鍍Ni層自表面至深度0.4μm的C、S合計平均濃度為1.0質量%以下。
    公开号:TW201319277A
    申请号:TW101116627
    申请日:2012-05-10
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yasuhiro Mitsuyoshi
    申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    鍍Ni金屬板、熔接構造體、及電池用材料之製造方法
    本發明係關於一種用於正極帽等電池用材料而較佳之鍍Ni金屬板、熔接構造體、及電池用材料之製造方法。
    先前，使用有鍍Ni鋼板作為Li離子二次電池等電池之殼體(電池罐)或正極帽。例如，開發有於鋼板之表面實施無光澤鍍鎳及作為其上層之光澤鍍鎳-鈷合金之2層鍍敷，而成形為電池殼體之技術(專利文獻1)。又，開發有於基材表面進行打底鍍Ni之後，依序實施光澤鍍Ni、無光澤鍍Ni之技術(專利文獻2)。
    又，因正極帽形狀複雜，且鍍敷後加工量大，故將事先實施有鍍鎳之鍍敷板加工為正極帽之後，實施有鍍鎳以被覆藉由加工而露出之基板(鋼板)。
    另外，於該等電池殼體或正極帽上，經由集電耳片或被稱為耳片之金屬零件而電性連接有電池之電極(正極或負極)。又，為圖求確實之連接，該等電池殼體或正極帽與耳片係藉由利用有由電阻產生發熱之電阻熔接而熔著。一般使用Ni板作為該集電耳片，若將作為正極帽之鍍Ni鋼板與集電耳片(Ni板)熔接，則於熔接部形成有熔核(nugget，熔融凝固而成之部分)而將兩者牢固地熔融接合。
    專利文獻1：國際公開WO2000/65671號公報
    專利文獻2：日本特開2001-279490號公報
    另外，由於Ni為高價品，故而本發明者研究有使用Cu合金板來代替Ni板作為集電耳片以圖求成本降低。然而，由於Cu合金之熔點較Fe或Ni低400℃左右，故而判斷出若與成為正極帽之鍍Ni鋼板熔接，則Cu合金板會熔損而無法熔接。因此，本發明人降低熔接時之溫度而嘗試鍍Ni鋼板與Cu合金板之擴散接合，結果對鍍Ni鋼板進行光澤鍍Ni時光澤劑產生不良影響之情形變得明顯。
    即，判斷出若將上述實施有光澤鍍鎳之正極帽與由Cu合金板構成之耳片電阻熔接，則於光澤鍍鎳層中產生裂痕而熔接強度下降。
    即，本發明係為解決上述課題而成者，其目的在於提供一種熔接性優異之鍍Ni金屬板、熔接構造體、及電池用材料之製造方法。
    本發明人等進行有種種研究，結果發現於基材之表面鍍敷有2層鍍Ni層之情形時，藉由控制鍍Ni層中之雜質濃度，可防止鍍Ni層之裂痕(crack)產生，而提高熔接性。
    為達成上述目的，本發明之鍍Ni金屬板係於由金屬板構成之基材表面形成第1鍍Ni層，並於其上形成第2鍍Ni層而成，上述第2鍍Ni層之厚度為0.50 μm以上，且該第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度為1.0質量%以下。
    上述合計平均濃度較佳為0.2質量%以下。
    上述合計平均濃度較佳為0.1質量%以下。
    上述合計平均濃度較佳為0.05質量%以下。
    上述合計平均濃度較佳為0.035質量%以下。
    上述第2鍍Ni層自表面起深度1.0 μm位置的C、S合計濃度較佳為1.0質量%以下。
    上述基材較佳為鋼、鐵基合金、銅基合金、Ni基合金、或鋁基合金。
    本發明之鍍Ni金屬板較佳為用於與表面具有鍍錫層之銅合金條之電阻熔接。
    本發明之鍍Ni金屬板較佳為作為電池用正極帽而使用，且上述第2鍍Ni層為無光澤鍍Ni。
    本發明之電池用材料之製造方法係於由金屬板構成之基材表面鍍敷第1鍍Ni層後，進行塑性加工，之後鍍敷第2鍍Ni層者，上述第2鍍Ni層之厚度為0.50 μm以上，且第2鍍Ni層之自表面至深度0.4 μm的C濃度、S濃度之合計平均濃度為1質量%以下。
    上述電池用材料較佳為正極帽。
    本發明之熔接構造體係將由金屬板構成之基材表面形成第1鍍Ni層，並於其上形成為無光澤鍍Ni之第2鍍Ni層而成的鍍Ni金屬板、與表面具有鍍錫層之銅合金條經由上述第2鍍Ni層電阻熔接而成。
    於本發明之熔接構造體中，較佳為於上述銅合金條與上述鍍Ni金屬板之熔接部不存在熔核。
    上述鍍Ni金屬板較佳為電池用正極帽。
    較佳為上述鍍錫層具有回焊鍍錫層。
    較佳為於上述鍍錫層之基底具有鍍銅層。
    本發明之銅合金條係使用於上述熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    本發明之紅黃銅條係使用於上述熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    本發明之Cu-Zn-Sn系合金條係使用於上述熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    本發明之銅合金條係使用於上述熔接構造體，於表面具有鍍錫層，且含有1~40質量%之鋅。
    本發明之銅合金條係使用於上述熔接構造體，於表面具有鍍錫層，含有1~20質量%之鋅，且含有0.1~1.0質量%之錫。
    根據本發明，於基材之表面鍍敷有2層Ni層之情形時，可防止鍍Ni層之裂痕產生，而提昇熔接性。
    以下，對本發明之實施形態之鍍Ni金屬板進行說明。再者，於本發明中所謂%，只要無特別說明，則表示質量%。
    本發明實施形態之鍍Ni金屬板係於基材之表面形成第1鍍Ni層，並於其上形成第2鍍Ni層而成。
    [基材]
    基材為金屬板即可，尤其以銅板、鐵基合金、銅基合金、Ni基合金、或鋁基合金為佳。例如較佳為SPCD(JIS G 3141引伸加工用冷軋鋼板及鋼帶)等鋼板。
    再者，基材之厚度無特別限定，一般而言可為0.03~1.50 mm，較佳為0.05~1.00 mm，更佳為0.05~0.80 mm，再更佳為0.08~0.50 mm，最佳為0.15~0.40 mm。
    [第1鍍Ni層]
    第1鍍Ni層係作為保護基材之基底鍍敷層而發揮作用，通常可藉由無光澤鍍Ni、半光澤鍍Ni、或光澤鍍Ni而形成。第1鍍Ni層之厚度例如可為0.1~10 μm。
    無光澤鍍Ni可於公知之無光澤Ni鍍浴(例如，瓦特浴、高氯化物浴、全氯化浴、硼氟化浴、常溫浴、複鹽浴、高硫酸鹽浴)進行鍍敷而形成。鍍敷條件亦可應用公知之條件。
    又，半光澤鍍Ni可於公知之半光澤Ni鍍浴(例如，於瓦特浴等無光澤Ni鍍浴適當添加公知之半光澤劑(不飽和醇之聚氧乙烯加成物、不飽和羧酸甲醛、水合氯醛、福馬林、香豆素等)而成之浴)進行鍍敷而形成。鍍敷條件亦可應用公知之條件。
    又，光澤鍍Ni可使用公知之光澤Ni鍍浴(例如，硫酸浴、胺磺酸浴、韋斯伯格浴(Weisberg bath)、磺酸明膠浴(sulfonic acid gelatin bath)、磺酸福馬林浴、韋斯伯格折衷浴、糖精丁炔浴(saccharin butyne bath)、及於無光澤鍍浴添加光澤劑而成之浴)來進行鍍敷。鍍敷條件亦可應用公知之條件。
    [第2鍍Ni層]
    第2鍍Ni層係形成於鍍Ni金屬板之最表面，經由第2鍍Ni層而與熔接對象進行熔接。此處，若藉由光澤鍍Ni而形成第2鍍Ni層，則於鍍敷層中會產生裂痕而使熔接強度降低。認為其原因在於，於光澤鍍Ni層中摻入有鍍浴中之光澤劑，該光澤劑於熔接時加熱而蒸發等，會使鍍敷層脆化。
    因此，第2鍍Ni層可藉由無光澤鍍Ni、降低半光澤劑比例之半光澤鍍Ni、或降低光澤劑比例之光澤鍍Ni而形成。作為半光澤劑，例如可將0.0001~1.0 g/L左右的以下之半光澤劑添加於Ni鍍浴。又，作為光澤劑，例如可將0.01~5 g/L左右的以下之一次光澤劑、0.0001~1.0 g/L左右之二次光澤劑添加於Ni鍍浴。
    作為半光澤劑，可使用不飽和醇之聚氧乙烯加成物、不飽和羧酸甲醛、水合氯醛、福馬林、香豆素、不飽和羧酸、1,4-丁炔二醇等公知者。
    作為一次光澤劑，可使用飽和或不飽和之脂肪族的磺酸鹽、芳香族之磺酸鹽、無機化合物(例如1,5-萘二磺酸鈉(sodium 1,5-naphthalenedisulfonate)、1,3,6-萘二磺酸鈉、鄰苯磺醯亞胺(o-benzenesulphonimide，糖精)、硫酸鈷等)等公知者。作為二次光澤劑，可使用具有不飽和基之有機化合物(例如乙烯氰醇(ethylene cyanohydrin)、明膠、福馬林(甲醛)、1,4-丁炔二醇、香豆素、甲酸鎳等)或金屬等無機物質(鎘、鋅、硫、硒等)等公知者。
    無光澤鍍Ni可於公知之無光澤Ni鍍浴(例如，瓦特浴、高氯化物浴、全氯化浴、硼氟化浴、常溫浴、複鹽浴、高硫酸鹽浴)進行鍍敷而形成。
    又，於本發明之鍍Ni金屬板為電池之正極帽時，於基材鍍敷第1鍍Ni層後，進行壓製加工等塑性加工來製成正極帽之形狀，進而鍍敷第2鍍Ni層以被覆藉由加工而露出之材料。
    因此，為保護基材並確保熔接性，第2鍍Ni層之厚度必需為0.50 μm以上。若第2鍍Ni層之厚度未達0.50 μm，則熔接性會降低，且無法足夠被覆藉由加工而露出之材料，而使耐蝕性或外觀等劣化。第2鍍Ni層之厚度上限無特別限定，就成本方面而言，可將10.0 μm設為上限。
    第2鍍Ni層之厚度較佳為0.7~5.0 μm，更佳為0.8~5.0 μm，進而較佳為1.0~5.0 μm，進而更佳為1.2~4.0 μm，再更佳為1.5~4.0 μm，最佳為1.8~4.0 μm。
    如上所述，若藉由光澤鍍Ni而形成第2鍍Ni層，則熔接時於鍍敷層中會產生裂痕而使熔接強度降低，因此對第2鍍Ni層中C及S之濃度進行控制。C及S為光澤劑分解而生成之元素。
    具體而言，將第2鍍Ni層之自表面至深度0.4 μm的C及S合計平均濃度控制於1.0質量%以下。若上述合計平均濃度超過1.0質量%，則熔接時於第2鍍Ni層中會產生裂痕而使熔接強度降低。此處，「合計平均濃度」係藉由以輝光放電質譜法(GD-MS法)測定於深度方向之C及S濃度而求得。
    具體而言，如圖1所示，藉由輝光放電質譜法(GD-MS法)，於第2鍍Ni層之自表面至深度0.4 μm之範圍的數點特定深度(a~f)處分別測定C、S濃度，並算出於各點a~f處C、S之合計濃度。並且，以各點a~f之合計深度X(μm)將各點a~f之C、S合計濃度之和加權平均所得之值作為「第2鍍Ni層之自表面至深度0.4 μm之C及S合計平均濃度」。例如，於圖1之情形時，藉由{(點a之C、S合計濃度(質量%))+(點b之C、S合計濃度(質量%))}×(點a、b間距離(μm))/2而求出各點a~f中為鄰接點之a、b間梯形的面積S1。同樣地求出b、c間梯形的面積S2；c、d間梯形的面積S3；d、e間梯形的面積S4；e、f間梯形的面積S5。並且，藉由(S1+S2+S3+S4+S5)/合計深度X(μm)而算出「第2鍍Ni層之自表面至深度0.4 μm之C及S合計平均濃度」。
    再者，點a為距第2鍍Ni層表面最近之測定點，點f為距自第2鍍Ni層表面起算之深度0.4 μm處最近之測定點。
    各點間隔之較佳值為0.0006~0.10 μm。
    又，以上述方法分別對第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的各點之C、S平均濃度測定後，合計C與S之平均濃度，藉此亦可算出「第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C及S合計平均濃度」。
    第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C及S合計平均濃度較佳為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.05質量%以下，最佳為0.035質量%以下。再者，合計平均濃度之下限無特別限制，由於過度降低合計平均濃度亦使成本增加，故而可將0.0001質量%作為下限。
    第2鍍Ni層之自表面起算深度為1.0 μm之位置之C及S合計濃度較佳為1.0質量%以下。認為其原因在於，自第2鍍Ni層之表面起算深度1.0 μm附近之光澤劑分解而生成之物質會於熔接時擴散至接合部，對熔接強度造成影響，因此要控制該深度處之C及S合計濃度。
    具體而言，如圖1所示，藉由輝光放電質譜法(GD-MS法)於自第2鍍Ni層表面起算深度1.0±0.05 μm範圍的數點特定深度(a~f)處分別測定C、S濃度，算出各點a~f處之C、S合計濃度。並且，以各點a~f之合計深度X(μm)將各點a~f之C、S合計濃度之和加權平均所得之值作為「第2鍍Ni層之自表面起算深度為1.0 μm之位置的C及S合計濃度」。例如，於圖1之情形時，藉由{(點a之C、S合計濃度(質量%))+(點b之C、S合計濃度(質量%))}×(點a、b間距離(μm))/2而求出各點a~f中為鄰接點之a、b間梯形的面積S1。同樣地求出b、c間梯形的面積S2；c、d間梯形的面積S3；d、e間梯形的面積S4；e、f間之梯形的面積S5。並且，藉由(S1+S2+S3+S4+S5)/合計深度X(μm)而算出「第2鍍Ni層自表面起算深度為1.0 μm之位置的C及S合計濃度」。
    再者，點a為自第2鍍Ni層表面起算深度0.95 μm處距表面最近之測定點，點f為距自第2鍍Ni層表面起算深度1.05 μm處最近之測定點。
    各點間隔之較佳值為0.0006~0.050 μm。
    又，以上述方法分別對第2鍍Ni層之自表面起算深度為1.0 μm位置的各點之C、S濃度測定後，合計C與S之濃度，藉此亦可算出「第2鍍Ni層自表面起算深度為1.0 μm位置的C及S合計濃度」。
    本發明之鍍Ni金屬板適用於將第2鍍Ni層朝向熔接對象材進行電阻熔接之用途。如上述，藉由控制第2鍍Ni層之C、S合計濃度，而防止該C、S由於電阻熔接時之熱起作用而使第2鍍Ni層中產生裂痕。
    熔接對象無特別限制，可使用各種金屬板(鋼板等)，但尤其以鍍錫銅合金為佳。作為銅合金，可使用具有各種組成之銅合金，無特別限制，可例示磷青銅、卡遜合金、黃銅、紅黃銅、白銅、鈦銅、及其他銅合金。
    於本發明中，所謂磷青銅係指以銅作為主要成分且含有Sn及質量較其少之P的銅合金。舉一例而言，磷青銅具有含3.5~11質量%之Sn、0.03~0.35質量%之P，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。
    於本發明中，所謂卡遜合金係指添加有與Si形成化合物之元素(例如，Ni、Co、及Cr中任意一種以上)，且於母相中作為第二相粒子析出之銅合金。舉一例而言，卡遜合金具有含有1.0~4.0質量%之Ni、0.2~1.3質量%之Si，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。舉另一例而言，卡遜合金具有含1.0~4.0質量%之Ni、0.2~1.3質量%之Si、0.03~0.5質量%之Cr，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。進而舉另一例而言，卡遜合金具有含1.0~4.0質量%之Ni、0.2~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。進而舉另一例而言，卡遜合金具有含1.0~4.0質量%之Ni、0.2~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co、0.03~0.5質量%之Cr，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。進而再舉另一例而言，卡遜合金具有含0.2~1.3質量%之Si、0.5~2.5質量%之Co，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。
    於卡遜合金中亦可任意添加其他元素(例如Mg、Sn、B、Ti、Mn、Ag、P、Zn、As、Sb、Be、Zr、Al及Fe)。一般而言該等其他元素總計添加至2.0質量%左右。例如，進而舉另一例而言，卡遜合金具有含1.0~4.0質量%之Ni、0.2~1.3質量%之Si、0.01~2.0質量%之Sn、0.01~2.0質量%之Zn，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。
    於本發明中，所謂黃銅係指銅與鋅之合金，尤其係指含有鋅20質量%以上之銅合金。鋅之上限無特別限定，可為60質量%以下，較佳為45質量%以下、亦可為40質量%以下。
    於本發明中，所謂紅黃銅係指銅與鋅之合金，且係指含有1~20質量%之鋅、更佳為含有1~10質量%之鋅的銅合金。又，紅黃銅亦可含有0.1~1.0質量%之錫。
    於本發明中，所謂白銅係指以銅作為主成分，含有60質量%至75質量%之銅、8.5質量%至19.5質量%之鎳、10質量%至30質量%之鋅的銅合金。
    於本發明中，所謂鈦銅係指以銅作為主成分，含有Ti1.0質量%~4.0質量%之銅合金。舉一例而言，鈦銅具有含1.0~4.0質量%之Ti，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。舉另一例而言，鈦銅具有含1.0~4.0質量%之Ti、0.01~1.0質量%之Fe，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的組成。
    於本發明中，所謂其他銅合金係指以合計8.0%以下含有Zn、Sn、Ni、Mg、Fe、Si、P、Co、Mn、Zr、Cr及Ti中之一種或兩種以上，且剩餘部分由不可避免之雜質及銅構成的銅合金。
    於本發明中，較佳為使用紅黃銅作為銅合金。
    再者，銅合金之厚度無特別限定，一般而言可為0.03~1.50 mm，較佳為0.05~1.00 mm，更佳為0.05~0.80 mm，進而較佳為0.08~0.50 mm，最佳為0.10~0.30 mm。
    並且，於上述銅合金之表面(熔接面)較佳為形成0.1~3.0 μm之鍍錫。再者，鍍錫較佳為進行回焊處理。又，亦可進行厚度0.05~1.0 μm之鍍銅作為鍍錫之基底鍍敷。進而，亦可進行厚度0.01~1.0 μm之鍍鎳作為鍍銅之基底鍍敷。
    其次，對應用本發明之鍍Ni金屬板的電池用材料之製造方法的一例進行說明。首先，於由金屬板構成之基材之表面鍍敷第1鍍Ni層後，進行塑性加工，之後鍍敷第2鍍Ni層。此處，第2鍍Ni層之厚度為0.5 μm以上，且第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C濃度、S濃度之合計平均濃度為1質量%以下。
    有關第1鍍Ni層、第2鍍Ni層如已進行之說明。塑性加工無特別限制，可列舉壓製加工、DI(draw and ironing，抽引光滑)加工、引伸加工、引縮加工等公知之加工。
    又，電池用材料，例示有電池殼體(罐)、正極帽，尤其以正極帽為佳。
    實施例
    [鍍Ni金屬板之製造]
    使用厚度0.30 mm之SPCD(JIS G 3141之冷軋鋼板)作為基材，對基材進行通常之預處理(電解脫脂及酸洗處理)之後，於基材表面鍍敷第1鍍Ni層。之後，將基材沖裁為圓板狀，壓製加工為圖2所示之正極帽形狀。再者，正極帽之壓製段之部分為R=0.6 mm。又，以第1鍍Ni層側成為凸側之方式進行正極帽之壓製。
    繼而，於圖2之正極帽的第1鍍Ni層上鍍敷第2鍍Ni層。第1鍍Ni層及第2鍍Ni層之構成及鍍敷厚度示於表1、表2。表1之記載中，「光澤」表示下述之光澤鍍Ni，「無光澤」表示下述之無光澤鍍Ni，「半光澤」表示下述之半光澤鍍Ni。
    再者，光澤鍍Ni係使用對於瓦特浴(NiSO4．7H2O：190~290 g/L、NiCl2．6H2O：15~75 g/L、H3BO3：15~45 g/L、剩餘部分為水)添加1,5-萘二磺酸鈉(DNS)7.0~9.0 g/L、1,4-丁炔二醇(BD)0.15~0.25 g/L而成之光澤鍍浴來進行。又，關於光澤鍍敷之條件，於電流密度：1~5 A/dm2、液溫35~55℃進行。
    無光澤鍍Ni係使用瓦特浴(NiSO4．7H2O：190~290 g/L、NiCl2．6H2O：15~75 g/L、H3BO3：15~45 g/L、剩餘部分為水)之無光澤鍍浴來進行。又，關於無光澤鍍敷條件，於電流密度：1~5 A/dm2、液溫35~55℃進行。
    半光澤鍍Ni係使用對於瓦特浴(NiSO4．7H2O：190~290 g/L、NiCl2．6H2O：15~75 g/L、H3BO3：15~45 g/L、剩餘部分為水)添加福馬林：1.0~2.5 g/L而成之半光澤鍍浴來進行。又，關於半光澤鍍敷條件，於電流密度：1~5 A/dm2、液溫35~55℃進行。
    表1、表2中，形成第2鍍Ni層時，光澤劑濃度為「-」表示無光澤鍍Ni。又，形成第2鍍Ni層時，有關進行有光澤鍍Ni者，其添加於光澤Ni鍍浴之DNS及BD添加量如表1、表2之記載。
    再者，表1之發明例1-27、比較例1-2係於鍍敷第1鍍Ni層後，在N2環境中以790℃進行20秒加熱，使第1鍍Ni層之一部分為Fe-Ni擴散層，並且使第1鍍Ni層之剩餘部分為Ni再結晶層而保留。之後，與其他實施例同樣地沖裁為圓板狀，並壓製加工之後，進行第2鍍Ni。
    [鍍錫銅合金條之製造]
    以如下方式製造與上述鍍Ni金屬板熔接之鍍錫銅合金條。首先，對厚度0.15 mm之銅合金基材(組成示於表3)進行通常之預處理(電解脫脂及酸洗處理)之後，實施厚度0.3 μm之鍍Cu，進而於鍍Cu上實施厚度1.0 μm之鍍Sn，最後實施回焊處理。
    Cu鍍浴係於硫酸40~80 g/L、硫酸銅170~230 g/L、剩餘部分為水、鍍浴溫度：20~30℃、電流密度：3.0~5.0 A/dm2下實施鍍Cu。
    Sn鍍浴係於硫酸亞錫30~50 g/L、硫酸40~80 g/L、甲酚磺酸30~50 g/L、明膠1~5 g/L、β-萘酚0.5~1.5 g/L、剩餘部分為水、鍍浴溫度：20~30℃、電流密度：1.0~1.5 A/dm2下實施鍍Sn。再者，鍍Sn厚度係藉由電鍍時間(電鍍時間為2分鐘之情形時，回焊處理前之Sn層厚度約為1 μm)來調整。回焊處理係於400℃將試樣插入環境氣體被調整為氮(氧為1 vol%以下)之加熱爐中15~20秒並進行水冷而進行。
    對於如此獲得之各試樣，進行下列特性之評價。
    (1)第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度
    使用輝光放電質譜計(VG Micro Trace公司製，型號VG9000)來測定。如已說明的具體之測定方法(參照圖1)，於深度為0~0.40 μm之範圍在深度方向測定8點，將各點之間隔設為0.04~0.06 μm左右。再者，認為若各點之測定間隔超過0.1 μm，則深度方向之測定部位的測定偏差會變大。
    於將各點之間隔設為0.04~0.06 μm左右之情形時，若測定之偏差較大，則進而縮小測定間隔，且增加測定點即可(例如測定間隔：0.001~0.02 μm、測定點：20~400點等)。
    再者，於試樣表面附著有機皮膜等異物之情形時，浸漬於丙酮進行超音波清洗，或以稀硫酸進行酸洗後，進行水洗而去除異物。
    (2)第2鍍Ni層自表面起算深度為1.0 μm位置的C、S合計濃度
    使用與上述相同之輝光放電質譜計而測定。
    如已說明的具體之測定方法(參照圖1)，於深度為0.95~1.05 μm之範圍在深度方向測定3點，將各點之間隔設為0.04~0.06 μm左右。再者，認為若各點之測定間隔超過0.1 μm，則深度方向之測定部位的測定偏差會變大。
    於將各點之間隔設為0.04~0.06 μm左右之情形時，若測定之偏差較大，則進而縮小測定間隔，且增加測定點即可(例如測定間隔：0.001~0.02 μm、測定點：5~100點等)。
    再者，於試樣表面附著有機皮膜等異物之情形時，利用浸漬於丙酮進行超音波清洗，或以稀硫酸進行酸洗後進行水洗等公知之方法去除異物。
    (3)第1鍍Ni層之厚度、第2鍍Ni層之厚度
    第1鍍Ni層之厚度係使用螢光X射線膜厚計(SII公司製，型號SFT5100)而測定。
    又，使用螢光X射線膜厚計(SII公司製，型號SFT5100)測定第1鍍Ni層與第2鍍Ni層之合計厚度後，藉由以下式算出第2鍍Ni層之厚度。
    第2鍍Ni層之厚度(μm)=(第2鍍Ni層與第1鍍Ni層之合計之厚度(μm))-(第1鍍Ni層之厚度(μm))
    再者，第1鍍Ni層與第2鍍Ni層之厚度亦可藉由鍍敷層剖面之放大觀察(例如使用FIB(Focused Ion beam，聚焦離子束)所攝影之SIM(Scanning Ion Microscope，掃描離子顯微鏡)像(10000~30000倍))而測定。
    (4)熔接強度
    使鍍Ni金屬板之第2鍍Ni層與鍍錫銅合金條之鍍錫表面重合，使用電阻熔接電源(Miyachi Technos製電晶體式電阻熔接電源MDB-4000B(製品名))，以加壓力30 N、熔接電流4.0 kA、熔接時間10 msec、熔接電極之直徑3 mm進行串聯點方式之電阻熔接(串聯點熔接)。熔接點為2點。再者，只要熔接時電極間隔為10~25 mm之範圍內，便可無特別問題且同樣地進行熔接。對於熔接後之試樣，使用Aikoh Engineering公司製之精密荷重測定機(MODEL-1310VR：製品名)，以將鍍Ni金屬板與鍍錫銅合金剝離之方式進行拉伸試驗(試驗速度10 mm/分鐘)，而測定熔接強度。
    若熔接強度為15 N以上，則熔接性優異。
    (5)熔核之有無
    熔核之有無係藉由以光學顯微鏡(100倍)觀察鍍Ni金屬板與鍍錫銅合金條之熔接部剖面來判定。於熔融凝固部之短徑為0.05 mm以上之情形時，判定為有熔核。熔融凝固部之短徑係熔融凝固部所包含之最大圓直徑。
    再者，於本實施例中，可判明即便無熔核亦獲得熔接強度。其理由雖尚不明確，但認為藉由鍍Ni金屬板中Ni會向鍍錫銅合金條之鍍錫層中Cu-Sn合金層擴散，而形成Ni-Cu-Sn合金層以獲得熔接強度。
    所得之結果示於表1~表3。再者，表1、表2之熔接之熔接對象材No對應於表3。又，表2係表示作為熔接的熔接對象材之銅合金組成之影響的結果。

    由表1顯而易見，於第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度為1.0質量%以下之各實施例之情形時，熔接強度為15 N以上，熔接性優異。
    又，於第2鍍Ni層自表面起算深度為1.0 μm位置之C、S之合計濃度為1.0質量%以下之實施例1-7~1-24、1-26~1-32之情形時，與第2鍍Ni層厚度相同之其他實施例相比，熔接強度會提昇5%以上。例如，若比較第2鍍Ni層厚度相同之實施例1-1、1-13，則實施例1-13之熔接強度高5%以上。
    再者，存在第2鍍Ni層之厚度越厚，熔接強度越高之傾向。
    又，由表2顯而易見，於第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度為1.0質量%以下之各實施例之情形時，即便作為熔接對象之銅合金為不同組成，熔接強度亦為15 N以上，熔接性優異。尤其於熔接對象為Cu-Zn-Sn系合金之情形時，熔接強度較高。
    另一方面，於第2鍍Ni層之厚度未達0.5 μm的比較例1-1、1-2、1-4、1-5之情形時，熔接強度降低至未達15 N，熔接性差。認為其原因在於：由於在鍍敷第1鍍Ni層後進行有壓製加工，故而第1鍍Ni層氧化而使第1鍍Ni層自身之熔接性降低，因此若其上層即第2鍍Ni層之厚度較薄，則熔接性無法得到改善。
    鍍敷第2鍍Ni層時將光澤劑之量增多即於比較例1-3、1-5、1-6之情形時，第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度超過1質量%，而熔接性差或無法熔接。認為其原因在於，於熔接時由於第2鍍Ni層中之C、S而自第2鍍Ni層產生氣體。
    再者，圖3、圖4分別為實施例1-24、比較例1-3之鍍Ni金屬板2與銅合金條4之熔接構造體的剖面圖。可知於實施例1-24之情形時，儘管於鍍Ni金屬板2與銅合金條4之界面S附近未形成有熔核，熔接強度仍較高。
    另一方面，可知於比較例1-3之情形時，於鍍Ni金屬板2之鍍Ni層2a中產生有裂痕C。再者，圖4之符號2b表示基材(SPCD)。
    2‧‧‧鍍Ni金屬板
    2a‧‧‧鍍Ni層
    2b‧‧‧基材
    4‧‧‧銅合金條
    S‧‧‧界面
    圖1係說明C及S合計平均濃度之計算方法圖。
    圖2係表示實施例中於基材表面鍍敷第1鍍Ni層後，進行有壓製加工之正極帽形狀圖。
    圖3係實施例1-24之鍍Ni金屬板與銅合金條之熔接構造體剖面圖。
    圖4係比較例1-3之鍍Ni金屬板與銅合金條之熔接構造體剖面圖。
    2‧‧‧鍍Ni金屬板
    4‧‧‧銅合金條
    S‧‧‧界面
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種鍍Ni金屬板，係於由金屬板構成之基材表面形成第1鍍Ni層，並於其上形成第2鍍Ni層而成者，該第2鍍Ni層之厚度為0.50 μm以上，且該第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C、S合計平均濃度為1.0質量%以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之鍍Ni金屬板，其中，該合計平均濃度為0.2質量%以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之鍍Ni金屬板，其中，該合計平均濃度為0.1質量%以下。
    [4] 如申請專利範圍第1項之鍍Ni金屬板，其中，該合計平均濃度為0.05質量%以下。
    [5] 如申請專利範圍第1項之鍍Ni金屬板，其中，該合計平均濃度為0.035質量%以下。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鍍Ni金屬板，其中，該第2鍍Ni層自表面起算深度為1.0 μm位置之C、S合計濃度為1.0質量%以下。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之鍍Ni金屬板，其中，該基材為鋼、鐵基合金、銅基合金、Ni基合金、或鋁基合金。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之鍍Ni金屬板，其用於與表面具有鍍錫層之銅合金條的電阻熔接。
    [9] 如申請專利範圍第8項之鍍Ni金屬板，其用作電池用正極帽，且該第2鍍Ni層為無光澤鍍Ni。
    [10] 一種電池用材料之製造方法，係於由金屬板構成之基材表面鍍敷第1鍍Ni層後，進行塑性加工，之後鍍敷第2鍍Ni層者，該第2鍍Ni層之厚度為0.50 μm以上，且第2鍍Ni層自表面至深度0.4 μm的C濃度、S濃度合計平均濃度為1質量%以下。
    [11] 如申請專利範圍第10項的電池用材料之製造方法，其中，該電池用材料為正極帽。
    [12] 一種熔接構造體，係於由金屬板構成之基材表面形成第1鍍Ni層並於其上形成為無光澤鍍Ni之第2鍍Ni層而成的鍍Ni金屬板、與表面具有鍍錫層之銅合金條經由該第2鍍Ni層而電阻熔接而成。
    [13] 如申請專利範圍第12項之熔接構造體，其中，於該銅合金條與該鍍Ni金屬板之熔接部不存在熔核。
    [14] 如申請專利範圍第12或13項之熔接構造體，其中，該鍍Ni金屬板為電池用正極帽。
    [15] 如申請專利範圍第12至14項中任一項之熔接構造體，其中，該鍍錫層具有回焊鍍錫層。
    [16] 如申請專利範圍第12至15項中任一項之熔接構造體，其中，於該鍍錫層之基底具有鍍銅層。
    [17] 一種銅合金條，係用於申請專利範圍第12至16項中任一項之熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    [18] 一種紅黃銅條，係用於申請專利範圍第12至16項中任一項之熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    [19] 一種Cu-Zu-Sn系合金條，係用於申請專利範圍第12至16項中任一項之熔接構造體，且於表面具有鍍錫層。
    [20] 一種銅合金條，係用於申請專利範圍第12至16項中任一項之熔接構造體，於表面具有鍍錫層，且含有1~40質量%之鋅。
    [21] 一種銅合金條，係用於申請專利範圍第12至16項中任一項之熔接構造體，於表面具有鍍錫層，含有1~20質量%之鋅，且含有0.1~1.0質量%之錫。
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